《苏州兴业服务万里行》论文—树脂砂工艺发展概述
1．概述
树脂砂工艺是指用人工合成树脂，包括呋喃、酚醛、脲烷、环氧等在内的一大类制芯、造型工艺的统称。树脂砂工艺自其诞生日起至今，已经开发出了包括自硬法（呋喃、碱酚醛、酚脲烷自硬等）、三乙胺/二氧化硫冷芯法、壳法等多种树脂砂工艺。它们的诞生及其应用有效地提高了铸件质量，降低了成本，提高了劳动生产效率，凭借其巨大的技术优势，在近40年中，自硬法、三乙胺冷芯盒法和壳法已发展成为铸造制芯、造型工艺的主流。
在我国，树脂砂工艺的应用和普及起始于上世纪70年代。在改革开放的浪潮中，亚什兰、福士科、欧区爱等国际知名公司纷纷进入中国市场的同时，国内铸造材料企业也迅速成长，涌现了一批如苏州兴业、重庆长江等有实力的造型材料研发生产公司。进入21世纪，铸造工业呼唤绿色发展。传统的人工合成树脂向着减少材料中的有害成分（如游离糠醇、游离酚、游离醛、苯系物质等）、减少材料在使用过程中产生的有毒、有害烟气的方向发展。树脂在不影响产品性能的基础上，组分中更青睐使用绿色可再生原料或使用环保的无机材料代替有机材料。冷芯盒树脂三乙胺催化剂由于有一定的毒性，在北美及日本已经被一些新的环境友好型胺类所取代。三乙胺尾气酸吸收处理系统已逐步转向开发更新的尾气处理和三乙胺回收系统。酚脲烷自硬树脂吡啶类催化剂由于其强烈的气味、刺激性和高的发烟量，已逐渐向环境友好型催化剂方向发展。以咪唑类产品为固化剂的酚脲烷自硬砂树脂，目前已经在国内推广应用。
另外，无机粘结剂产品的研发成功，例如，有色铸造用无机粘结体系在使用过程中，无焦油产生、无苯系挥发物、浇注无烟气、模具清理周期大大延长等，极大地提升了工作效率、改善了工作环境。无疑是对有机合成树脂的环境友好性提出了挑战，它必将强烈推动有机合成树脂向低碳、绿色方向发展。
2．树脂砂技术发展现状
近年来，树脂砂在材料、工艺和设备等方面都获得迅速发展。和普通粘土砂、传统水玻璃砂相比具有很多优点，表现在如下几个方面：
• 树脂砂成型性好，砂型和砂芯轮廓清晰，强度高。
• 铸件缺陷少，废品率低，可以制造形状复杂和内部质量要求严格的铸件。
• 铸件尺寸精度、表面质量显著提高，废品率低。树脂砂生产的铸件尺寸精度比用粘土砂和油砂型高1~2级，达到CT7~9级，表面粗糙度显著降低。
• 工艺和设备方面能源消耗减少。
• 树脂砂溃散性好；旧砂回收再生容易，再生回收率可达90%~95%。
目前主流树脂砂用树脂可分为三大类，即自硬树脂、冷芯盒树脂和壳法树脂。
2.1自硬树脂
自硬树脂作为一大类铸造粘结剂，其工艺过程为将砂、液态树脂及催化剂混合均匀后，填充到芯盒或砂箱中，稍加紧实即于室温下硬化成型。按目前主流的固化工艺包括酸固化呋喃、酯固化碱酚醛、胺固化（酚）脲烷这三种类型的树脂。它们的技术优缺点见表如下：
固化工艺 | 优点 | 缺点 |
酸固化呋喃树脂 | • 型砂有一定的可使用时间，硬化速度可以在较大范围内调整和控制 • 较适用于单件、小批量的中、大型铸件的造型、制芯 • 型砂溃散性好、旧砂再生回用性好 | • 硬化速度和强度受环境温度和湿度的影响较大 • 树脂高温强度大、退让性差，铸件形成热裂的倾向大 • 酸固化剂易引起铸件表面渗硫，影响铸件力学性能 |
酯固化碱性酚醛树脂 | • 树脂不含N，固化剂不含S、P，避免铸件表面产生增S增P、组织恶化、氮气孔等缺陷 • 在高温下有热塑性和二次硬化过程，因此可大大减少铸钢件和球铁件的裂纹和毛刺缺陷；且避免在高温下由于强度低和过早溃散而产生的冲砂、夹砂、铸件变形等缺陷 • 树脂对原砂适应性广，不仅适用于硅砂，也适用于橄榄石砂、铬铁矿砂等 • 树脂为水性，造型、制芯过程中气味较轻 | • 树脂常温强度低 • 保质期短 • 旧砂再生回用问题没有彻底解决 |
胺固化（酚）脲烷树脂 | • 反应中不产生水，固化速度快，硬透性好 • 树脂可使用时间与起模时间之比可达75%以上 • 溃散性好、旧砂易再生 • 生产效率高，可用于铸钢件、铸铁件、非铁金属铸件的生产 | • 树脂具有一定的游离酚、游离醛，使用苯类溶剂及吡啶类固化剂，在造型、制芯、浇注时刺激性气味较大 • 浇注时高BTX排放、高烟气 |
铸造用呋喃树脂则起始于上世纪60年代，以亚什兰油脂公司推出ChemRez 200型号呋喃树脂为标志。我国20世纪70初进行开发研制自硬呋喃树脂、80年代初开始生产应用，发展至今，已经突破了树脂中游离甲醛过高、恶化铸造车间作业环境的技术难点；解决了脲醛改性呋喃树脂沉淀析出，以及树脂物化性能指标提高而又使树脂砂型（芯）性能降低的技术难题。目前我国的呋喃树脂产品质量已达工业发达国家同类产品水平，质量稳定、品种齐全、技术指标先进完全可以满足铸造生产的需求。
酯固化碱性酚醛树脂砂是英国Borden公司于1980年开发的。根据硬化剂状态的不同，国外对其有不同的称谓。硬化剂为液体时称之为α-set硬化法，硬化剂为气体时称之为β-set硬化法。显然，这里的酯固化碱性酚醛自硬树脂砂为α-set硬化法。通过和呋喃树脂对比，可以看到，呋喃树脂具备的优点碱酚树脂都具备，而且碱酚树脂在材料有害元素和树脂工艺性能上更具有明显的优势。尽管碱酚的旧砂再生回用问题目前仍还有一些技术瓶颈，但在成本水平相差不大的前提下，采用面背砂工艺，可以有效解决或规避这一问题。从环保的角度，对于呋喃树脂砂而言，造型和浇注散发出刺激性气味，生产环境差，这已经是铸造行业公认的。而碱酚醛树脂则被认为是比较环保的造型材料。目前国家对环保要求越来越高，因此，碱酚树脂是发展的必然趋势。
自硬（酚）脲烷树脂砂又称为Pepset自硬砂，1968年由美国Ashland化学公司开发。常州有机化工厂于1985年引进Pepset自硬树脂生产技术，随后国内相关发动机、柴油机及汽车铸造厂家也先后引进了Pepset制芯设备和技术，如应用于康明斯汽车发动机缸体缸盖，以及斯太尔柴油机机体的生产等。由于固化速度快，硬透性好，起模后1小时即可进行浇注，因此在汽车铸件行业得到迅速推广和广泛运用。目前针对自硬（酚）脲烷树脂砂的缺点（如表），已开发出初具环保特征的树脂，如更低的游离酚、游离醛，更低的苯系物含量，使用咪唑类固化剂替代刺激性很大的吡啶类固化剂，树脂在浇注过程中具有更低的发烟量。
2.2 冷芯盒树脂
冷芯盒法原先专指三乙胺法。现在用来泛指借助气体或气雾催化或硬化，在室温下瞬时成型的树脂砂制芯工艺。三乙胺冷芯盒法为美国Ashland公司开发，于1968年取得专利并运用于生产。我国在20世纪70年代初开始研究，于1981年通过技术鉴定。1984年后，国内一汽铸造、一拖铸造、上海股份等工厂先后引进了三乙胺法设备。另外，常州有机化工厂引进了线性酚醛树脂生产设备和技术，能成套供应粘结剂的三种组分，为三乙胺法的推广应用提供了物质条件。三乙胺法投入生产后，即被大量采用。该工艺的共同特点是，砂芯可使用时间较长，起模时间短，生产率高，适合于大批量型芯的生产；芯盒不需加热，降低了能耗，改善了劳动环境；铸件尺寸精度高。目前冷芯盒工艺已经成为国内外铸造厂制芯的主要工艺。
下表为几种常用冷芯盒树脂及工艺的技术特点对比。
固化工艺 | 优点 | 缺点 |
三乙胺-酚脲烷法 | • 硬化速度快、强度高、生产效率高 • 型芯尺寸精确、稳定 • 溃散性好 | • 原砂质量、环境温度、压缩空气质量对强度有较大影响 • 水分对树脂强度有较大影响；硬化后型芯有吸湿倾向，存放性能较差 • 三乙胺固化效率较低、对臭氧有破坏作用；酸吸收三乙胺尾气处理工艺较落后 |
SO2-环氧树脂法 | • 砂芯热强度高、铸件尺寸精度和表面质量高 • 树脂砂可使用时间长，混好的砂不接触SO2不会发生固化 | • 树脂对水分敏感，硬化后型芯抗吸湿性能较差 • SO2为刺激性气体，且腐蚀性很强，尾气吸收要求严格 • 树脂中过氧化物为强氧化剂，易燃易爆，对储存和使用有很高要求 |
CO2-碱性酚醛法 | • 无毒吹气工艺 • 只需对一个组分进行计量，制芯工艺及设备简单 • 树脂无S、P、N，无冷裂、热裂和表面增碳现象 • 树脂气味小、低BTX排放 | • CO2需预热，同时需要在芯盒内存留一定时间参与树脂固化；常规冷芯盒工艺芯盒切换到CO2-碱酚工艺需要对排气系统进行改动以获得最佳交联固化条件 • 树脂强度低、加入量较高 • 砂混好后一段时间，砂表面易结一层硬壳 |
2.3壳法树脂
在造型、制芯前，砂粒表面已覆盖一层固态树脂膜的型（芯）砂称为覆膜砂，也称为壳型（芯）砂。它由热塑性酚醛树脂、潜伏型固化剂（乌洛托品）、润滑剂（硬脂酸钙）通过一定的覆膜工艺配制而成。覆膜砂受热时，包覆在砂粒表面的树脂熔融，在乌洛托品分解出的亚甲基作用下，熔融的树脂由线性结构迅速转变成不熔的体型结构，从而使覆膜砂固化成型。上世纪40年代，德国J. Croning博士开发了以酚醛树脂作为粘结剂的壳法铸造工艺，开创了有机合成树脂砂在铸造生产中应用的先河。壳法工艺一经面世就在世界范围内得到迅速普及并沿用至今。壳法工艺广泛应用于弯管、接头等简单铸件，以及发动机缸体、缸盖、进气管及排气管等复杂铸件的生产。2015年，Modern Casting杂志公布的美国国内1688家铸造厂（占全部1965家铸造厂的85%）中，有601家正在使用壳法制芯工艺。在日本，汽车铸件砂芯90%~95%均为壳芯工艺制备。
覆膜砂具有如下特点：
• 具有适宜的强度性能，对于高强度的壳芯砂、中强度的热芯盒砂、低强度的非铁合金用砂均能满足要求。
• 流动性优良，砂芯成型性好、轮廓清晰，能够制造最复杂的砂芯，如缸盖、缸体等水套芯。
• 砂芯表面质量好，致密无疏松，即使不用涂料也能得到较好的铸件表面质量，铸件尺寸精度可达CT7~8级，表面粗糙度Ra可达6.3~12.5μm。
• 溃散性好，有利于铸件清理，提高产品性能。
• 砂芯不易吸潮，长时间存放强度不易下降，有利于储存、运输和使用。
• 覆膜砂可作为商品供应，使用单位具有较大的选择余地。
• 缺点是成本相对较高、能耗较大，在造型、制芯及浇注过程中产生的刺激性气味较大；覆膜砂在高温、高湿季节长时间储存时易结块，影响使用。
在我国，覆膜砂产业发展迅猛，已商业化的产品包括普通类覆膜砂、高强度低发气类覆膜砂、高温类覆膜砂、易溃散类覆膜砂、以及其它特殊要求覆膜砂等品种。目前我国覆膜砂行业的年产销量已达到90万吨以上，广泛用于汽车缸体、缸盖、进气歧管，各类管件、泵体等各种复杂铸件的生产。覆膜砂壳法工艺独特的技术优势将在今后相当长的一段时间内继续保持较大的市场规模。
3．树脂砂发展展望
在2016年5月份结束的第二届中国铸造节上，中国铸协发布了中国铸造行业“十三五”规划解读。“环保树脂、无机粘结剂等少污染、无污染的绿色铸造原辅材料”的研发和推广应用，被列入主要任务。因此，对于树脂砂而言，应向着环境友好型产品的方向发展，并开发出无污染、少污染、生产成本低、节能节材和劳动条件好的造型、制芯工艺。环保型树脂砂的发展方向应主要体现在如下三个方面：
• 降低树脂中游离酚、游离醛、游离糠醇等有害物质含量
酚醛树脂广泛使用于壳法、自硬和冷芯粘结剂中。通过酚醛树脂合成工艺改进，将没有反应完全的游离酚或游离醛进行转化或去除，将有利于树脂环保性的体现。在酚醛树脂工业中水蒸气抽提是普遍采用的去除游离苯酚的工艺方法，将之用于铸造用酚醛树脂的生产，树脂中游离酚含量可以得到大幅降低。结果显示，通过水蒸气抽提，游离酚含量的降幅可以达到45%。另外，通过延长酚醛树脂的反应终点，可有效降低树脂中的游离醛含量。当条件控制合适时，游离醛能够得到完全转化。
对于呋喃树脂，近年开发以六碳糖类为原料，脱水制得的5-羟甲基糠醛为主的呋喃树脂，总的糠醇含量可降至20%~30%，不含或少含酚和醛，目前是一个较好的环保型呋喃树脂。
• 选用环保型溶剂、固化剂；使用无机原料代替有机原料；使用绿色可再生原料
最近某公司推出了一种基于某种酯类的环保型冷芯树脂。酯作为有机-无机杂化酯类，具有和醇类或酯类继续进行反应的能力生成更高级的某种特种酯，用作酚醛树脂改性，并可代替芳烃溶剂，在保持树脂应用性能的同时，使得树脂的苯系物质含量大为降低，树脂在浇注过程中的发烟量大为减少。
三乙胺作为冷芯盒树脂固化剂，在国内广泛使用。然而，美国政府已将其列入新清洁空气法中187种需要控制的大气污染物之一。我国机械行业标准JB/T5361-2006《冷芯盒射芯机技术条件》中对三乙胺的最高允许排放浓度也提出了要求，为25.2毫克/立方米。常规处理三乙胺尾气的方法是酸喷淋吸收法。此法原理简单、实用高效，但会产生新的三废。因此，更符合环保理念的三乙胺尾气处理技术有待开发。在北美，三乙胺正被另一种胺类固化剂所取代，它不在新清洁空气法控制之列，1公斤可以固化1.2吨混和料，催化效率提高30%。尽管价格要高于三乙胺，但在使用量下降的前提下，市场仍然能够接受。
• 进一步建立树脂性能测试评价手段
随着造型材料和工艺的发展，我国的造型材料测试和评价技术也在不断发展。以树脂砂测试为例，测试已由单一的强度、发气量、抗湿性等指标的型砂性能测试，发展出基于电镜、色谱、核磁、元素分析等的物理、化学综合性、基础性测试技术，这些技术手段的运用，对于进一步了解材料本身（材质、结构等）与性能之间的关系、以及新产品的开发都起到了极大的帮助作用。造型材料在使用过程中的性能评价，如砂的流动性、耗胺量、树脂粘模性、树脂在浇注过程中的发烟量、焦油产生量等，尽管目前还没有统一的测试评价标准，但兴业股份等少数企业已经建立起自己的内部评价体系和高温性能评价体系，为材料的工艺性能评价提供数据支持，力争做到产品在推向客户之前将一些关键问题解决。